热膨胀系数是玻璃最重要的热学性质之一。它对玻璃的成型、退火、钢化、玻璃与玻璃、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接，以及玻璃的热稳定性等性质都有重要的意义。

　　玻璃的热膨胀系数是由组成原子的非简谐振动产生的。根据化学组成不同，玻璃的热膨胀系数可在(5. 8~ 150)X 10-7C-1范围内变化。若干非氧化物玻璃的热膨胀系数甚至超过200x10-7C-1,已能制得零膨胀或负膨胀的微晶玻璃，从而为玻璃开辟了新的使用领域。当玻璃被加热时，温度从T升到T2，玻璃试样的长度从L变为L2,则玻璃的线膨胀系数a可用下式表示:

　　此时所得的a是温度Ti~T:范围内的平均线膨胀系数。如果把L对T作图，并在所得LT曲线上任取一点A，则在这一点上曲线的斜率dL/aT表示温度为工时政的真实线影胀系数。